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作者: 點擊:3989 發布時間:2021-04-17

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我們探討了鹽酸作為鹵代劑的情況,研究結果表明,鹽酸作為羥乙基吡咯烷酮鹵代反應的鹵代劑具有其明顯的技術和經濟優勢.鹽酸作為鹵代劑同樣是經過兩步得到產物NVP,其中-步反應為:二步與SOCl。

可以得到不同的產物.在NVP的聚合研究中,人們總是關心聚合工藝條件(引發劑.聚合方式、聚合溫度﹑聚合時間等)對聚合產物結構和分子量的影響.因為PVP的分子量不同,即K值不同,其性能與應用也不同(詳見本書PVP的應用一章).在NVP的共聚物及交聯聚合物中,共聚物(及交聯聚合物)的組成和結構將決定共聚物的性能和應用.故本章將著重對論聚合工藝條件對聚合產物的影響.NVP單體極容易發生聚合(均聚)反應.



作為鹵代劑時相同.鹽酸作為鹵代劑的實施過程與SOCl2作為鹵代劑時大致相同,只是在實施一步反應時有以下幾點值得注意:(1)不需要加入溶劑;(2)鹽酸過量約20%;(3)反應溫度為130℃左右,不需要冷卻;(4)由于副產物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進行NHP的鹵代反應時具有實施過程簡單﹑副產物少、后處理容易等優點,只是反應時間稍長.值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時反應隨溫度的變化不顯著,而受反應時間和鹽酸用量的影響卻較大,對于由氯乙基吡咯烷酮制備NVP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發生消除反應脫去一分子HC1而達到制備NVP的目的.

除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經過蒸餾得到NVP,收率達82%[5].對于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內酯法在內,都處在進一步的研究中,都有待于取得進--步的突破.以Y-丁內酯-直接脫水法為例,理想的脫水催化劑的成功開發將是這---方法能否順利大規模工業化生產的關鍵.



除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經過蒸餾得到NVP,收率達82 % [5].對于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內酯法在內,都處在進一步的研究中,都有待于取得進--步的突破.

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直接脫水法可避免上述缺點,簡化操作,但脫水反應較難進行,需開發高效脫水催化劑,傳統的脫水催化劑都不適用于羥乙基吡咯烷酮分子內脫水反應.總的來看,MSi,XO類催化劑普遍具有如下優點:(1)反應過程中催化劑表面積炭量較少.(2)催化劑穩定性良好,長時間連續反應而活性無明顯降低.(3)催化劑易使用,方法簡單易行,可在催化反應原位進行.(4)能夠有效抑制羥乙基吡咯烷酮分解為2-吡咯烷酮和乙醛等副反應的發生,



以Y-丁內酯-直接脫水法為例,理想的脫水催化劑的成功開發將是這---方法能否順利大規模工業化生產的關鍵.所以迄今為止乙炔法雖然有著不可克服的缺點,但仍然是世界上 PVP單體NVP的主要生產方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開發.另--方面,-些研究者致力于尋找更簡便、切實可行.

采用強堿催化劑如KOH催化2-吡咯烷酮與乙炔的乙烯化反應.但該方法的缺陷十分顯著,即反應過程中生成的不揮發性聚合副產物的量較大,不僅導致目標產物NVP收率的降低,而且使NVP的分離和提純復雜化.因此,工業生產中--般都采取比較溫和的反應條件,通過降低2-吡咯烷酮轉化率的方式來控制聚合副反應的發生,但很多情況下,收效甚微.為了提高NVP收率,加入一種或多種助催化劑往往具有顯著效果.



是采用乙酸酐先與羥乙基吡咯烷酮反應生成吡咯烷酮的乙酸酯,然后脫去一分子乙酸即得NVP.方法(3)是直接使羥乙基吡咯烷酮進行催化脫水反應生成NVP.三種方法各有利弊,(1)和(2)的優點是反應易于進行,轉化率高,脫HCl,脫乙酸比脫水反應容易,但反應路線長,需加入另一種輔助原料,如SOCl,HCl或AczO,增大了成本及設備投資,且SOCl2,HCI分別有劇毒性及腐蝕性,易帶來環境污染問題和設備腐蝕問題等.

更經濟、成本更低的PVP單體合成方法.美國專利5 478 950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進行部分催化加氫,然后接著與甲胺反應得到甲基吡咯烷酮,反應是用連續流動催化反應床進行的,壓力為常壓,收率達90%以上.

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吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內酯與無水氨反應制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內酯為起始原料的.由此可見,在NVP的合成中,順酐和十-丁內酯作為合成反應的原料占據著不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結構有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類物質,其制備方法也有相通之處,由此可以預見,-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.
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