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正是由于直接脫水法需要較高的溫度(350~400℃),加之如前所述,難以找到.工業(yè)化生產(chǎn)理想的脫水催化劑,所以有人提出了間接脫水法合成NVP的路線.間接脫水法是使NHP分子內(nèi)的羥基先被另一基團(tuán)所取代生成一種中間產(chǎn)物,然后由這個(gè)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成NVP.

另外,該反應(yīng)是一個(gè)選擇性催化反應(yīng),生成產(chǎn)物的脫附是--個(gè)吸熱過(guò)程,體系放出的熱量增加,在加快產(chǎn)物1,4-丁二醇脫附的同時(shí),也使得一部分1,4-丁烯二醇來(lái)不及進(jìn)行進(jìn)一步加氫就從催化劑上脫附下來(lái)進(jìn)入產(chǎn)物中,總體是使產(chǎn)物中作為主要副產(chǎn)物的1,4-丁烯二醇比例增加,從而了生成1,4-丁二醇的選擇性.目前已有的乙炔法生產(chǎn)工藝丁炔二醇水溶液濃度在30%一40%之間。催化脫氫通常都需要加壓,丁炔二醇的催化加氫是通過(guò)以下過(guò)程實(shí)現(xiàn)的:將30%~40%的丁炔二醇水溶液與高壓H同時(shí)引入裝有Ni催化劑的高壓固定床反應(yīng)器中,同時(shí)在反應(yīng)器外壁加上換熱套,以移去反應(yīng)過(guò)程放出的多余的熱量.

γ-丁內(nèi)酯間接脫水法(以下簡(jiǎn)稱間接脫水法)是相對(duì)于直接脫水法而言的,這兩種方法都是以y-丁內(nèi)酯和乙醇胺為起始原料，而且與直接脫水法-樣,間接脫水法的一步也是由Y-丁內(nèi)酯與乙醇胺之間進(jìn)行胺解反應(yīng)生成羥乙基吡咯烷酮.不同之處在于羥乙基吡咯烷酮脫水生成NVP的方式不同,直接脫水法是在脫水催化劑的存在下,在適當(dāng)?shù)恼婵斩群洼^高溫度下由NHP直接進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到NVP.

顯然,取代NHP分子內(nèi)經(jīng)基的基團(tuán)必須滿足---定的條件,即既容易取代NHP分子內(nèi)的羥基,又要能比較容易地從中間產(chǎn)物分子中脫去.這樣,不經(jīng)過(guò)NHP的直接催化脫水,而是通過(guò)另外一種中間產(chǎn)物在較溫和的條件下同樣達(dá)到由NHP分子脫水生成產(chǎn)物NVP的目的,同時(shí)達(dá)到較高的產(chǎn)物收率,所以被稱為間接脫水法.間接脫水法根據(jù)取代NHP分子內(nèi)羥基基團(tuán)的不同,又可分為鹵代法、乙酐法等.鹵代法是間接脫水法中被研究較好的主要方法,其方法要點(diǎn)是:用--種鹵代劑與NHP反應(yīng)生成鹵代乙基吡咯烷酮,然后由鹵代乙基吡咯烷酮的熱反應(yīng)得到產(chǎn)物NVP.

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J.Ferguson等人對(duì)NVP在酸和鹽存在下的水解進(jìn)行了比較的研究,得到了NVP水解速率與時(shí)間的關(guān)系曲線.顆粒大小對(duì)PVP堆密度有直接的影響,顆粒越大,顆粒間空隙越大,一定質(zhì)量的PVP堆體積就越大,由式(2.4)容易看出,顆粒越大,導(dǎo)致PVP堆密度越小.PVP作為一種合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì),如膠體保護(hù)作用、成膜性、黏接性、吸濕性、增溶性、凝聚作用以及與某些化合物的絡(luò)合能力等.

其中具特色，因而受到人們重視并被廣泛應(yīng)用的是其優(yōu)異的溶解性能、絡(luò)合能力及生理相容性等.在合成高分子中,像PVP這樣既溶于水,又溶于大部分溶劑,毒性很低,生理相容性好的品種迄今為止并不多見(jiàn)。PVP的優(yōu)異性能使其得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,特別是在醫(yī)藥、食品、化妝品這些與人們健康密切相關(guān)的領(lǐng)域中的應(yīng)用.下面介紹-些與應(yīng)用密切相關(guān)的物理性質(zhì)。

即用--種鹵代劑把α-NHP分子內(nèi)的羥基轉(zhuǎn)化為鹵素,進(jìn)而使α-NHP轉(zhuǎn)變成鹵乙基吡咯烷酮,如氯乙基吡咯烷酮;三步為鹵乙基吡咯烷酮在一定條件下脫鹵生成NVP.這一方法與直接脫水法相比反應(yīng)條件較為溫和,但同時(shí)也有其不足之處,就是反應(yīng)步驟相對(duì)較多,工藝流程較長(zhǎng),使用的原料較多,副產(chǎn)物也較多,后處理工序煩瑣,會(huì)造成環(huán)境污染.就工業(yè)化而言,-丁內(nèi)酯法總的來(lái)說(shuō)都存在原料價(jià)格比較昂貴、生產(chǎn)成本較高的問(wèn)題.但是,與乙炔法比較,Y-丁內(nèi)酯法具有工藝流程短、設(shè)備投資小.建廠周期短、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，比較適合NVP的中、小型生產(chǎn)廠家.

在鹵代法中, 重要的是鹵代劑的選擇,不少研究工作證明,氯化亞飆(SOC1,)可作為鹵代劑129},用SOCI。先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應(yīng)生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程如下:( 1 )NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級(jí)恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl ,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因?yàn)榱u乙基吡咯烷酮與SOCl之間的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)),滴加完畢后繼續(xù)攪拌4h,此時(shí)NHP的轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上,將反應(yīng)裝置接到SO。

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另一方面,在自由基聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中隨時(shí)都會(huì)發(fā)生鏈終止反應(yīng),對(duì)于相同的聚合反應(yīng)而言,終形成的聚合物平均分子量越大,意味著聚合物分子量的大值越大,而無(wú)論聚合物平均分子量大小如何,可以認(rèn)為其分子量的小值是相等的,所以平均分子量越大,不同分子量的聚合物數(shù)量越多,也就是分子量分布越寬。PVP玻璃化溫度的存在說(shuō)明它熱塑性較差,不利于熱塑性加.工,這是由于構(gòu)成PVP分子鏈的結(jié)構(gòu)單元是強(qiáng)極性的,PVP分子間存在極強(qiáng)的偶極間吸引力,